氧化钌回收专利-「收购钌炭」

admin 镀金回收 2020-10-17 11:50 0
 
 本发明提供了一种收购钌炭的方法,氧化钌回收从而无需高温处理,昂贵的试剂,复杂的湿法工艺或昂贵的设备即可获得高纯度的钌金属。根据本发明,使包含臭氧(O 3)的气流在一个或多个反应容器中与钌炭(例如,商用钌金属海绵)接触。臭氧与钌炭中的钌反应形成四氧化钌(RuO 4),在反应条件下为气体的氧化钌化合物。然后将四氧化钌与未反应的臭氧以及其余的气流一起送入收购容器中,在此将绝大部分的气态四氧化钌热还原以在收购容器中形成二氧化钌(RuO 2)沉积物。然后将沉积的二氧化钌还原,最好用氢气还原,生成高纯度的钌金属,然后将其从收购容器中取出。钌是铂族的成员,与铂族的其他成员自然存在于俄罗斯乌拉尔山脉,北美洲和南美洲,尤其是南非的矿石中。在安大略省萨德伯里的镍铁矿,镍矿产区以及南非的辉钼矿矿床中,也发现了少量铂金和其他铂金,但数量有限。在商业上,可以通过几种复杂的化学方法将钌与其他铂金属分离,其最后阶段通常包括将氯化铵钌氯化物或亚硝酰氯化钌氢还原以生产钌金属粉末。钌是一种坚硬的白色金属,是用于铂和钯的最有效的硬化剂之一,通常与这些金属形成合金以产生电接触,从而具有极高的耐磨性。还已经报道了钌合金,特别是钌-钼合金,在10.6°K下显示出超导性。还已经报道,通过添加低至0.1%的钌,钛的耐腐蚀性可以提高100倍以上。钌也通用催化剂和石油化工和其它工业过程经常被用来除去。美国专利公开了一种提取钌的方法。
 
 
 专利包括对从副金属精矿中分离和回收包括钌在内的贵金属的更早期方法的讨论,以及该专利教导的改进方法。在337专利中公开的用于从副金属精矿中分离和回收包括钌的贵金属的改进包括将精矿加热到1100℃至1500℃之间的温度,优选在约1300℃下进行。 C.,在包含氧气的气流中。连续进行该加热步骤一段足以确保定量除去铅,砷,银,铋和/或碲中的一种或多种以及钌,铑和铱的氧化的时间。去除副金属浓缩物提供处理方法,以去除麻烦的杂质,例如Te,As,Bi,Ag和Pb;2)去除;氧化钌减少被精炼的副金属的体积,从而节省了试剂和设备。这是通过在足以确保两种定量分析的时间(例如20小时的时间)的含氧气流中加热到大约1100°C至1500°C之间的方式处理副金属精矿来完成的去除铅,砷,银,铋和/或碲中的一种或多种,??并将钌,铑和铱氧化为氧化物。根据专利,含氧气的气流可以是空气,废气可以用液体洗涤以回收。专利还提供了通过将点燃的副金属浓缩物与氢氧化钾熔合并用水浸出熔体以溶解在熔融过程中形成的钌络合物的方法。
 
 将钌与其他铂族金属分离。如'337专利中所述,将副金属精矿在空气流中加热至约1300°C达20小时,在此过程中,将with与铅,砷,银,铋和碲一起定量从精矿中去除时,氧化钌含量不到10%,并且仅微量的其他铂族金属挥发。蒸气用10%NaOH溶液洗涤,使所有金属沉淀,除钌和外,为水合氧化物(沉淀到接收容器的底部)。根据以下反应将钌和的氧化物转化为可溶性钠盐:教导了一种分离和回收钌的替代方法,该方法包括将溶液中存在的钌转化为具有Ru + 2氧化态的钌的亚硝酰基钌络合物。然后将亚硝酰钌络合物转化为亚硝酰氯氯络合物,然后使用合适的液体或树脂阴离子交换剂将其从溶液中除去。′442专利指出了基于在溶液中形成低沸点的氧化物来回收和回收钌和的常规技术,随后通过加热将其从溶液中除去。对于,金属相对容易地氧化为VIII氧化态,可以使用多种氧化剂。此外,即使在相当强的酸性条件下,也可以有效地以四氧化物形式除去。但是,在钌的情况下,氧化更加困难,并且必须将溶液的pH值控制在较高的值。在这种情况下,从溶液中除去钌是不完全的,通常在溶液中每百万钌中保留数百份。这不仅表示钌回收的损失,而且剩余的钌在其他铂族金属的精炼和回收期间构成杂质元素。该方法的其他缺点包括酸对钌馏出物的污染以及与四氧化钌的高度不稳定性质相关的爆炸危险。使用溶剂萃取和离子交换方法分离和回收钌的其他方法获得的成功有限,通常涉及从硝酸溶液中萃取溶剂。
 
 
 在这样的溶液中,钌以一系列的硝酸亚硝酰基钌的形式出现,可以通过溶剂萃取(通常用长链叔胺)从溶液中分离出来。众所周知,钌形成了大量的亚硝酰基钌配合物,并且这种配合物对钌的稳定性比对任何其他元素的稳定性更高。因此,例如,在盐酸溶液中,亚硝酰基钌络合物RuNOCl 2-5可以形成。该络合物是高度可萃取的,可以优先形成氧化钌回收,并允许将钌与其他铂族金属分离。然而,该方法具有其自身的缺点,包括1)制备亚硝酰基钌配合物的可用方法通常仅产生90-95%,以及2)存在的其他铂族金属倾向于形成对阴离子溶剂萃取剂表现出相似行为的配合物。′442专利继续解决这些问题,以提供一种以亚硝酰基钌络合物的形式萃取钌的方法,该方法相对于其他铂族金属具有高产率和选择性。回收钌金属的另一个替代方法涉及区域精制。根据该方法,对不纯的钌金属样品进行一种或多种热处理以形成被固体钌包围的熔融钌区域,并使该熔融区域沿着钌样品移动,从而使杂质与钌分离。尽管该技术可以生产非常纯的钌,但是钌相对较高的熔点(约2280°C)使该过程非常耗能,并且比申请人的发明需要更专门的设备来实施。本发明包括一种新的和改进的方法,该方法能够回收钌炭而获得高纯度的钌,而无需进行高温处理。昂贵的试剂,复杂的湿法工艺或实践现有技术工艺所需的昂贵设备。根据本发明,在一个或多个反应容器中使包含臭氧的气流与钌炭接触。臭氧与钌炭中的钌反应形成四氧化钌,在反应条件下为气体的化合物。然后将四氧化钌与未反应的臭氧以及其余的气流一起送入加热的收购容器中,在该容器中将大部分气态四氧化钌还原以在收购容器中形成二氧化钌沉积物。
 
 
 
 然后将沉积的二氧化钌还原,优选用氢气还原,以产生回收的钌。二氧化钌和所得钌的形态均与收购容器的温度有关。申请人使用的收购容器被单区炉包围,导致沿收购容器的长度方向温度分布不均匀。炉子的温度设定点接近收购容器的中点,温度朝收购容器的两端降低。沉积在收购容器中的纯钌的主要形态是晶状针,但在收购容器的入口侧也观察到了较细的镜状区域。如果需要,可以使用轮廓更均匀的收购容器来生产基本上包含单一形态的沉积物,晶体针或镜状层。该结晶学选择性也可以用于用结晶针或二氧化钌镜面层或在还原后钌镀覆选定的基底,例如晶片或金属基底。类似地,收购容器可以设置有一系列加热的收购表面,如图21所示,该加热收购表面可以更容易地从收购容器中移出以回收钌。取决于构造,收购容器本身的壁可以保持在室温或接近室温以减少RuO 2沉积的可能性。替代地,可以将冷却流体引入可选的壳体中,以将收购容器的壁冷却至室温以下,或者简单地控制由于收购表面的接近而产生的热量。为了涂覆基板,可以采用与图2所示的结构类似的结构。可以利用图6中的收购表面作为压板或卡盘,氧化钌回收该压板或卡盘将既保持又加热待涂覆的基板。然而,对于钌的生产,结晶针的形态是优选的,因为可以将晶体从收购容器的壁上轻轻地除去以收购所需的钌产物。




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