废钌催化剂回收-「收购钌炭」

admin 镀金回收 2020-10-16 16:21 0
 
 这些宝贵的资源以前被委托处置,现在可以收集,废钌催化剂回收和再利用,而无需返回钌金属。东京电子公司是日本半导体的主要生产商,它已经建立了一个收购钌炭系统,该系统可以收集未沉积在晶圆上的CVD钌前体中的残留物。日本主要的贵金属回收商和贸易商开发了一种精炼和再利用所收集前体的方法。该工艺将节省近20%的前体成本,并显着降低CVD钌工艺的整体环境影响。钌主要在南非生产,在铂矿石中发现的钌比例约为10-20%。全球钌的年产量约为30吨,而储量估计将近6000吨。在1868年由迪肯(Deacon)开发的催化氯化氢氧化过程中,氯化氢在放热平衡反应中被氧气氧化形成氯。EP-A 0 743 277公开了这种催化氯化氢氧化的方法,其中使用了含钌的负载型催化剂。钌以氯化钌,氯氧化钌,氯钌酸盐络合物,氢氧化钌,钌-胺络合物的形式或以其他钌络合物的形式施用于载体。根据 GB 1,046,313 在催化氯化氢氧化的过程中使用的二氧化氯用作氧化铝上的氯化废钌催化剂。不利地,在催化氯化氢氧化的过程中,基于γ-氧化铝的催化剂的工作机械强度低。这些具有高的磨损性和良好的粉尘形成结果。因此,最近在催化氯化氢氧化中还使用了贵金属催化剂,该贵金属废钌催化剂以α-氧化铝为载体包含钌。
 
 
 
 由于α-氧化铝既不溶于苛性钠,也不溶于硫酸,因此通过湿法冶金将收购的钌与使用过的含α-氧化铝的催化剂分离。优选地成为根据本发明的用于从迪肯工艺中回收钌的方法,该方法使用了使用的含废钌催化剂,其作为载体α-氧化铝,任选地与其他载体材料混合。通常,载体基本上由α-氧化铝组成,但是可以是其他载体材料,例如石墨,二氧化硅,二氧化钛和/或氧化锆,优选二氧化钛和/或二氧化锆。通常,这种催化剂会在催化氯化氢的氧化反应中在高于200°C,优选高于350°C的温度下使用。反应温度通常不大于600℃,优选不大于500℃。根据本发明方法,收购的含钌催化剂通常通过用钌盐制得的水溶液浸泡载体材料,其中在载体材料浸渍之后或优选在浸渍之前进行催化剂的成形。该催化剂也可以作为流化床催化剂,其为粉末形式,具有所使用的10至200微米的中等粒度。作为固定床催化剂,它们通常以使用的成型催化剂体的形式存在。通常在100到400°C的空气中浸泡后成为模制品或粉末。氮气或氩气气氛,优选干燥空气气氛,然后煅烧。优选首先添加成型体或粉末,在100至150℃下干燥,然后在200至400℃下煅烧。在煅烧期间从含钌的负载型催化剂中收购钌炭的根据本发明的方法特别有利的是,可以收购钌炭水溶液形式的钌。
 
 该氯化钌溶液随后可通过在新鲜的载体材料上施加涂料,然后干燥和可选地煅烧浸渍的载体,来用于废钌催化剂的新生产。在催化过程(也称为迪肯过程)中,氯化氢在放热平衡反应中被氧气氧化,生成氯气,从而产生水蒸气。通常,氧气以过量的化学计量使用。例如,习惯上氧气过量2-4倍。由于不必担心选择性损失,因此在相对较高的压力下工作,因此比在常压下更长的停留时间在经济上可能是有利的。其中进行氯化氢催化常规反应器是固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可以分几个阶段进行。催化氯化氢的氧化可以绝热或等温或几乎等温进行,分批,优选连续地作为流化床或固定床工艺进行。优选地,它在流化床反应器中在320至400 0 C的温度和2至8巴的压力下进行。在等温或近似等温的操作模式中,也可以使用多个反应器,即串联连接的2至10个,优选2至6个,更优选2至5个,特别是2至3个反应器,加上额外的中间冷却。氧可以在第一个反应器之前与氯化氢完全一起加入,也可以分布在各个反应器中。各个反应器的这种串联连接也可以组合在一个装置中。一个实施方案在于使用结构化催化剂床,其中催化剂活性在固定床反应器中沿流动方向增加。废钌催化剂床的这种结构化可以通过用活性材料不同地浸渍催化剂载体或通过用惰性材料不同地稀释催化剂来完成。作为惰性材料,例如,二氧化钛,二氧化锆或其混合物的环,圆柱或球,氧化铝,滑石,陶瓷,玻璃,石墨或不锈钢。在成形催化剂体的优选用途中,惰性材料应优选具有相似的外部尺寸。从含钌的负载型催化剂中回收钌的本发明方法中特别有利的是,可以以氯化钌(III)水溶液的形式回收钌。然后,可以通过将该氯化钌(III)溶液施加到新鲜的载体上,然后干燥并任选地煅烧该浸渍的载体,来再生催化剂。
 
 
 通常,浸渍溶液的钌浓度为1至10重量%,优选为2至6重量%。如果在根据本发明的方法的步骤b)中氯化钌(III)溶液以较低的浓度沉淀,则优选进行浓缩步骤。优选地成为根据本发明的用于从迪肯工艺中回收钌的方法,该方法使用了使用的含钌催化剂,其作为载体α-氧化铝,任选地与其他载体材料混合。通常,载体基本上由α-氧化铝组成,但是可以是其他载体材料,例如石墨,二氧化硅,二氧化钛和/或氧化锆,优选二氧化钛和/或二氧化锆。通常,这种催化剂会在催化氯化氢的氧化反应中在高于200°C,优选高于350°C的温度下使用。反应温度通常不大于600℃,优选不大于500℃。根据本发明方法,回收的含钌催化剂通常通过用钌盐制得的水溶液浸泡载体材料,其中在载体材料浸渍之后或优选在浸渍之前进行催化剂的成形。废钌催化剂也可以作为流化床催化剂,其为粉末形式,具有所使用的10至200微米的中等粒度。作为固定床催化剂,它们通常以使用的成型催化剂体的形式存在。通常在100到400°C的空气中浸泡后成为模制品或粉末。氮气或氩气气氛,优选干燥空气气氛,然后煅烧。优选首先添加成型体或粉末,在100至150℃下干燥,然后在200至400℃下煅烧。在煅烧期间,从含钌的负载型催化剂中回收钌的根据本发明的方法特别有利的是,可以回收氯化钌水溶液形式的钌。该收购钌炭溶液随后可通过在新鲜的载体材料上施加涂料,然后干燥和可选地煅烧浸渍的载体,来用于废钌催化剂的新生产。




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